當原子或離子受到熱能或電能激發(如在火焰、電弧電光花中)，有一些電子就吸收能量而躍遷到離原子核較遠的軌道上，當這些被激發的電子返回或部分返回到穩定或過渡狀態時，原先吸收的能量以光(光子)形式重新發射出來，這就產生了發射光譜，各種元素都有自己的特定的線光譜。火焰所提供的能量比電火花小得多，只能激發電離能較低的元素(主要是堿金屬和堿士金屬)使之產生發射光譜(高溫火焰可激發30種以上的元素產生火焰光譜)。當待測元素(如K、Na)在火焰中被激發后，產生了發射光譜光線通過濾光片或其他波長選擇裝置(單色器)，使該元素*波長的光照射到光電池上，產生光電流，此光電流通過一系列放大路線，用檢流計測量其強度。如果激發光條件(包括燃料氣體和壓縮空氣的供應速度，樣品溶液的流速，溶液中其他物質的含量等)保持一定時，則檢流計讀數與待測元素的濃度成正比，因此可以定量進行測定。